沼气发(fā)电机热电联产。这是发达国(guó)家大中型沼气工程普遍采用的沼气利用(yòng)方式(shì)。为避免沼气中杂质对(duì)发动机的不良影响,沼(zhǎo)气需进行脱水和脱除硫化物(wù)、卤代烃、硅氧烷等(děng)杂(zá)质气体的处理。
3沼气燃料电池(chí)。沼气发(fā)电的(de)电(diàn)效(xiào)率一般(bān)低于35%且单位投资相对较高,而用于燃料电(diàn)池(chí)的电效率可达到40%~60%。沼气(qì)用于(yú)燃料电池(chí)需要(yào)分离CO2,去除H2S、卤素和CO等痕量气体(tǐ)。4沼气纯化后用管道(dào)天然气和用(yòng)作汽车燃料。该利用(yòng)方式(shì)对沼气品质要求很高,沼(zhǎo)气不仅(jǐn)要(yào)脱水,去除杂质气体,还要去除(chú)CO2以得到高品质的生物甲烷。5沼气用作化工生(shēng)产原料。用来制造(zào)氢气和炭黑,并可进(jìn)一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人造皮革(gé)等(děng)各种化工产品。
沼气中的硫主(zhǔ)要以H2S形式存在,所含有机硫较少。脱除硫化氢的方法很多,一般可(kě)分为干法脱硫、湿法脱(tuō)硫和生物脱(tuō)硫。
干法脱硫通常(cháng)用(yòng)于低含硫气体处理,特别是(shì)用(yòng)于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱(tuō)硫(liú)剂而不(bú)能继续操作(zuò),还有一(yī)些干法如锰矿法(fǎ)、氧化(huà)锌法(fǎ)、氧(yǎng)化铁、活性(xìng)炭等,脱(tuō)硫剂不能再(zài)生或再生次(cì)数很少,脱(tuō)硫饱和(hé)后要废弃,这样(yàng)一方面会造(zào)成(chéng)环(huán)境问题(tí),另(lìng)一方面会增加(jiā)脱硫成(chéng)本。
湿(shī)法脱硫是利用特定的溶(róng)剂(jì)与气体逆流接触(chù)而脱除其中的H2S,溶剂通过再生后重新进行吸收,根据吸收机理(lǐ)的不(bú)同,又(yòu)分为化(huà)学吸收法(fǎ)、物(wù)理吸收(shōu)法、物理化学吸收法(fǎ)以及(jí)湿式氧(yǎng)化法。湿式(shì)氧化(huà)法脱硫效率高,单质硫可回收(shōu),流程较简单,大多数脱(tuō)硫(liú)剂可以(yǐ)再生,运行成本低等;同时该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的场合。
生物(wù)脱硫系统以各种(zhǒng)微生物(wù)的(de)容纳(nà)力为基础,利(lì)用微生物的生命活动将有机(jī)污染转化为对人体健康和生态环境无害的化合物、生物法常用于污水(shuǐ)处理工程中产(chǎn)生(shēng)的硫化物。生物脱硫(liú)技术包括生(shēng)物过滤法、生物吸附(fù)法和生物滴滤法,三种系统均(jun1)属开放系(xì)统,其微生物种(zhǒng)群随环(huán)境改变而变化。在(zài)生物脱硫过程中(zhōng),氧化态的含硫(liú)污染物(wù)必须先经生物还原作用(yòng)生成硫化物或H2S,然后再经生物氧(yǎng)化过程生成单质硫,才能去除。
生物净化(huà)工(gōng)艺与上述传统(tǒng)工(gōng)艺相比具有运行成本低、反应(yīng)条件温(wēn)和、能耗少和有效减少环境(jìng)污染等优点,但脱硫微生物(wù)都(dōu)是需要氧型的,氧气或空气(qì)的加入可能会导(dǎo)致(zhì)沼(zhǎo)气(qì)中氧含量上升影响(xiǎng)沼气的安全(quán)性,因此(cǐ)采用生(shēng)物脱硫是要时刻监控反应器中的氧含(hán)量。
表1. 常见的几种(zhǒng)脱硫方法及其特点
方法 |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱硫) |
投资费用低;储罐和给料泵低电耗和低能耗;操作和维护简单、技术简单;H2S不进入沼气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层 |
去除效(xiào)率高:>99%;投资低、简单。 |
活性炭(tàn)吸(xī)附(以1%~5%KI浸渍为例) |
去除效率高:H2S<3ppm;净化(huà)率高;操作(zuò)温度低(dī)。 |
加压水洗法 |
H2S<15ppm;若水不需要再生,费用低;可同(tóng)时去除CO2。 |
化学吸收法(以(yǐ)Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去(qù)除效率高:95%~100%;操作费用低;所(suǒ)需(xū)体积小;可再生(shēng);甲烷损(sǔn)失小。 |
栲胶法 |
去除效率高:>98%;栲胶(jiāo)原(yuán)料广泛,脱硫成本低;析出的硫易浮选和分(fèn)离。 |
膜分离法 |
去除效率(lǜ)高:>98%;可同(tóng)时(shí)去(qù)除CO2。 |
生物脱硫 |
去除效率高:>97%;操作费用低。 |
沼气生产中不可避(bì)免地会混入空气,特别是垃圾沼(zhǎo)气。氧(yǎng)的(de)脱除是沼气加工的必(bì)经(jīng)步骤,沼气中(zhōng)的(de)氧必须脱至一(yī)定(dìng)范围内,才能(néng)确保整个工艺过程的安全性。若(ruò)生物沼气生(shēng)产GNG或天然(rán)气,则需将其中(zhōng)所含的氧气含量(liàng)降至0.5%以下。
沼气脱氧工(gōng)艺一般有如下几种:
方法1:利用气源中的原有气体和氧气反应;
方法2:通(tōng)入氢气与氧反应,生成较易除去的水;
方(fāng)法3:混(hún)合(hé)气中的氧直接(jiē)与催化剂发生氧化反应,使催化剂(jì)活性组(zǔ)分转化成高价氧化(huà)物;
方法4:通过膜分离(lí)或低温变压(yā)吸附法(PSA)去除。
方法2需要氢源,且要确定(dìng)通入氢气量,方法3较难达(dá)到(dào)合格的脱氧(yǎng)深度,而方法4成(chéng)本较高。因此,利用沼气(qì)中主(zhǔ)要组分(fèn)甲烷(wán)与(yǔ)氧(yǎng)气在催(cuī)化剂作用下反(fǎn)应,是较为经济有(yǒu)效的(de)脱氧方(fāng)法。
未经处理的沼(zhǎo)气通(tōng)常含有饱和水(shuǐ)蒸(zhēng)气。其绝(jué)对(duì)含量与温度有关,如35℃时(shí)沼气水含(hán)量约(yuē)为5%。沼气脱水技术主要分为物理分离和化学干燥两(liǎng)类,这些方法也可以同时去除沼气中的泡(pào)沫和粉尘。
冷(lěng)凝法(fǎ)是去除沼气中水蒸气(qì)最简单的物理方法,但(dàn)由于水会在热交换器上(shàng)结冰,这种(zhǒng)方法只能将露(lù)点温度降低至0.5℃,要得到更低的露点(diǎn)温(wēn)度,需将(jiāng)沼气进(jìn)行压(yā)缩,且露点温度越低,所(suǒ)需(xū)压(yā)力(lì)越高(gāo)。冷凝(níng)法包括除雾器、旋(xuán)风(fēng)分离器、湿气(qì)捕集阱等。化学干燥法(fǎ)通常在较高的压(yā)力下(xià)进行,最常用(yòng)的(de)吸(xī)附剂为氧化铝(lǚ)或沸石,此外还可用三甘醇或可吸湿(shī)盐(yán)类作为(wéi)干燥剂。
由于(yú)沼气中(zhōng)甲烷(wán)含量较低,其高位发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高位发(fā)热值为39.78MJ/m³。作为车用燃(rán)料或者管(guǎn)道天然气燃料其高位发(fā)热(rè)值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即(jí)要脱除(chú)多余CO2。沼气脱碳技(jì)术多源于天然气、合(hé)成氨变(biàn)换气脱碳技术,包(bāo)括(kuò)物理溶液吸收法、化学吸收法、变压吸(xī)附法、膜分(fèn)离(lí)法、低温(wēn)深冷法等。表2给出了(le)常(cháng)用的(de)沼气脱(tuō)碳方(fāng)法(fǎ)及(jí)其特点。
表(biǎo)2. 常(cháng)见的几种(zhǒng)脱碳方法及其特点
方法 |
特点 |
加压(yā)水洗法 |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),甲烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易(yì)操作,溶剂易(yì)再生,耐(nài)受一(yī)定的杂质;通过改变压力和温度可调整处理能力。 |
碳(tàn)酸丙(bǐng)烯酯法 |
提纯效率高(gāo)(>97% CH4),吸收能力大,相比水洗法更节能。溶剂可再生(shēng);可(kě)同时去除H2S、有(yǒu)机硫化物和水。 |
聚乙二(èr)醇法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小;可同时去除H2S、有机(jī)硫和水;相(xiàng)比水洗法更节能,溶剂(jì)可(kě)再生、挥发性小。 |
醇胺法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力(lì)大,甲(jiǎ)烷损失小(xiǎo)(<0.1%);溶剂可(kě)再生(shēng)、操作(zuò)成本低。 |
膜分离法 |
可靠(kào),操(cāo)作(zuò)简单;同时去除H2S和水(shuǐ);处理量小时不(bú)增加(jiā)单位(wèi)成本;气/气去 除效(xiào)率:<92% CH4(一步)或(huò)者>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变压吸附法 |
提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低;高压但(dàn)可回收;同(tóng)时(shí)去除O2和N2,耐受一定的杂质,也适合低处理量。 |
低温(wēn)分离(lí)法 |
提纯效率高(90%~98% CH4);易得到液化生物(wù)甲烷。 |
除(chú)了水、硫化氢、氧、二氧化(huà)碳外,其他杂质气体(tǐ)通常含量较(jiào)少,且可以在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主要存在于(yú)垃圾填埋场沼气(qì)或混合原料(liào)发(fā)酵(jiào)沼(zhǎo)气(qì),均可通过活(huó)性炭吸附去除(chú),少量的氨也可被活性炭吸附,或者在二氧(yǎng)化碳脱除(chú)单元(如加压水洗法)去除。
沼气并入(rù)天然气管网,或用于(yú)车用燃料、燃料电池等,其气质一般有着严格的要求。因此,需(xū)要通过必要的沼气净化提纯技(jì)术,使(shǐ)沼(zhǎo)气成(chéng)为(wéi)甲烷(wán)含量高,热值和杂质等条件符合(hé)管(guǎn)道、压缩(suō)或液化天(tiān)然气标准要求(车用天然气相关(guān)标准见表3)的高品质生物天(tiān)然气。而要(yào)达到标准所规定(dìng)的气体质(zhì)量,沼气气体(tǐ)组分检测必不可少。下面(miàn)以山东省(shěng)某(mǒu)大型生物质天(tiān)然气提纯项目为例,简要(yào)叙(xù)述沼(zhǎo)气成分检(jiǎn)测在沼气提纯中的应用。
表3. 车(chē)用天然气相关标(biāo)准
项(xiàng)目 |
压缩天然气(CNG) |
液化天(tiān)然气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲烷(含量≥90%) |
外观与(yǔ)性状 |
无色气体 |
无色、无(wú)味、无毒(dú)且无(wú)腐(fǔ)蚀(shí)性 |
总硫(liú)(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二(èr)类(lèi)) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中国(guó)) |
《车用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液(yè)化天然气(LNG)汽车(chē)加(jiā)气站技术规(guī)范(fàn)》 |
项目总投资12100万元,总占地(dì)面积(jī)55亩(36666.85㎡),建筑(zhù)物面积21605㎡(利用现(xiàn)有建筑),构筑(zhù)物(wù)16692m³(主要包含厌氧消化罐、贮(zhù)气柜以及其它(tā)地面硬化贮(zhù)存场等)。主要产品为:生物天(tiān)然气(qì)401万Nm³、固态有机肥1万(wàn)t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧(yǎng)化碳0.42万t。项目主(zhǔ)体工程组成见表4。
表(biǎo)4. 项(xiàng)目主体工程(chéng)组成一览(lǎn)表
项目(mù) |
工程内容(róng) |
有机肥生产线 |
包括原料好(hǎo)氧发酵池,生产装(zhuāng)置区(上料系统(tǒng)、搅拌烘干及(jí)造粒(lì)包装系统)以(yǐ)及成品仓库。 |
沼气发(fā)生系统 |
除上(shàng)料(liào)部分为半包围形式外,全(quán)部(bù)为露(lù)天(tiān)设备装置区,包(bāo)括原(yuán)料掺兑区(qū)、半地下上料口(设棚罩)、厌氧发酵罐(guàn)(4个)、脱(tuō)硫(liú)及干(gàn)燥装置、CO2提纯装(zhuāng)置以及软性储气(qì)囊、沼气(qì)压缩装置等(děng)。 |
液(yè)态肥(féi)生(shēng)产线 |
厂区西南侧(cè)三层生产(chǎn)楼内,其中3F布置调配罐、输送泵等,2F布(bù)设反应釜(fǔ)罐等(děng),1F布置灌装(zhuāng)机、储存区域。 |
其(qí)中,沼(zhǎo)气经脱硫、脱(tuō)碳后(hòu)再经压(yā)缩(suō)机压缩成压缩(suō)天然气CNG),根据(jù)订单情况,选(xuǎn)择性进(jìn)行降温成液态天然气(LNG),后暂存于(yú)钢瓶或(huò)撬车(chē)内,以备出(chū)售(shòu)外运(yùn)。
2、净化提纯主要工艺
1)脱硫工艺(yì)
发酵过程产生的(de)气体经过干燥柜重力除水和高能离(lí)子除臭设备除水、除臭后进入双膜贮气囊暂存(cún)。由(yóu)于沼气原气中含有一定量的H2S气体,需经过“无定型(xíng)羟基氧化(huà)铁”脱硫工序将H2S气体脱除净(jìng)化。气体从干法(fǎ)脱硫塔的(de)底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫塔内与(yǔ)干法(fǎ)脱硫(liú)剂接触,使(shǐ)得H2S被脱(tuō)除。
2)沼气脱(tuō)碳(tàn)
脱硫后的沼(zhǎo)气经过气(qì)柜稳(wěn)压后,经高效过滤(lǜ)器去(qù)除饱(bǎo)和水蒸气(qì)和微尘(chén)粒(lì)后,进入膜(mó)分(fèn)离装置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终(zhōng)沼气中CO2浓度在(zài)3%以下(xià),分(fèn)离出的CO2几(jǐ)乎不含(hán)CH4。
项目CO2提纯(chún)装(zhuāng)置采用膜分离装置(zhì),其工作原理为(wéi):压缩沼(zhǎo)气(qì)在沿(yán)中(zhōng)空(kōng)纤维管(即SEPURAN膜)内腔(qiāng)流动时,各种气(qì)体的分压在(zài)中空纤维丝管的高压侧(原料(liào)侧)与低(dī)压(yā)侧(渗透侧)所(suǒ)形成的分压差作用下,溶解(jiě)系数和扩(kuò)散系(xì)数大(dà)的(de)气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(tǐ)(CH4)相对(duì)受到阻隔,从而达到(dào)分离的(de)目的。
3、工艺(yì)监测解决方案
项目采用了锐意(yì)自控(kòng)便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台(tái)防爆型红外气体分析(xī)仪Gasboard-3500,用(yòng)于发酵罐出口、脱硫设(shè)备出口和脱(tuō)硫装置出口等(děng)各个监测(cè)点CH4、CO2、H2S、O2浓度(dù)的实时与在线监测(cè)。
表5. 气体监测方案
产品(pǐn)型号 |
数量 |
测量组分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵(jiào)罐出口、脱硫设备出口等(děng) |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装置出口(kǒu) |
1)发酵罐出口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮(bāng)助业主掌握发酵罐厌氧发(fā)酵状况,从而能够及(jí)时、准确地调节发(fā)酵(jiào)罐进出料(liào)时间(jiān),保障厌氧消化高效、稳定运行,提高沼气工程产气效率。
2)脱(tuō)硫设备出(chū)口监测,测量H2S含量,帮助业主(zhǔ)直观地(dì)了解脱硫效率,有(yǒu)依据的(de)进行(háng)脱硫工艺(yì)优化,同(tóng)时有效降低有毒气体H2S排放污染(rǎn)。
3)提纯装置出口监测,测(cè)量(liàng)CH4、H2S、CO2和O2含(hán)量,帮助业主(zhǔ)准确了解净化提(tí)纯(chún)效率,为生(shēng)物天然(rán)气销售以(yǐ)及环保排放监(jiān)测提供参考数据。
沼气净化提纯技术(shù)工艺较多,用户可以根据(jù)自身资金(jīn)成本和能源化利用目(mù)标进(jìn)行选(xuǎn)择。但使沼气净化(huà)提纯成为甲烷含(hán)量高,热值和杂质等条件符合(hé)管道、压缩或(huò)液化天然(rán)气标准要求的(de)高品质(zhì)生物天然气,其工艺过程的气体成分监测必(bì)不可少(shǎo)。
文章转载自@沼气圈